1概述

    氮氧化物是火电厂的主要排放污染物之一，在我国70%的氮氧化物的排放均来自煤炭的燃烧，而火电厂是燃煤大户，因此如何有效控制火电机组的氮氧化物排放是火电行业乃至全国关注的焦点。自首台SCR脱硝反应器于1999年在福建后石电厂投入运行以来，我国已经在全国范围内进行了火电机组脱硝改造。然而迫于越来越严峻的全国性雾霾污染，发改委、环保部以及能源局于2014年联合发文，要求东部地区新建火电机组达到燃气轮机排放标准。而到了2015年，则对全国火电机组提出了更为严苛的排放标准，2017年底东部地区完成所有机组的超低排放标准，2020年底其他地区所有机组完成超低排放标准。

    面对更为严苛的排放要求，火电厂必须投入前期改造预留的第三层催化剂填装层，这也就意味着催化剂的使用量将大大增加。由于催化剂绝大部分均采用高尘布置方式，运行环境为高温高灰甚至高硫的特性，所以容易出现催化剂堵塞、中毒、老化甚至失活等现象，脱硝效率、氨逃逸、SO2/SO3三个指标均不能保证的时候，就表明SCR催化剂已经超出其化学使用寿命。因此每隔3年左右需要更换活性下降严重的催化剂，脱硝系统的运行成本也会随之增加。在火电厂脱硝运行成本中，除了氨的消耗，催化剂的更换成本更是占据了大部分费用。对于可逆性中毒的催化剂和活性降低的催化剂，可以通过再生后重新利用，再生费用只有全部更换费用的20%～30%，活性可恢复至原性能的90%～100%。此外，2014年8月，环保部发布《废烟气脱硝催化剂危险废物经营许可证审查指南》，正式将SCR催化剂列为危废。大量闲置的失活催化剂不仅会生态环境造成威胁，也会浪费大量宝贵的钒(V)资源。因此，对失活的催化剂进行再生处理，不仅可以降低电厂脱硝的运行费用，也可以减少废弃催化剂的排放量，降低资源浪费，减轻环境污染。

2催化剂失活

    催化剂失活是一个复杂的物理和化学过程，通常的失活状态可分为三种类型。

    (1)催化剂的热失活和烧结失活。催化剂在高温下运行一段时间之后，活性组分的晶粒长大，比表面积缩小，这种现象称为催化剂烧结。因烧结引起的失活是工业催化剂，特别是负载型金属催化剂失活的重要原因。烧结主要发生在TiO2颗粒之间，长时间在高温烟气下运行，多个TiO2颗粒会发生聚并，催化剂表面的孔隙率和比表面积下降，从而造成了脱硝效率的下降。高温除了会引起催化剂烧结外，还会引起化学组成和相组成的变化，活性组分被载体包埋，活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而损失等，这些变化称为热失活。有时难以区分烧结和热失活。烧结引起的催化剂变化往往也包含热失活的因素在内，通常温度越高，催化剂烧结越严重。

    (2)催化剂的中毒失活。飞灰中可溶性碱金属Na与K这两种物质，在水溶液离子状态下能渗透到催化剂深层，直接与催化剂活性颗粒反应，使酸位中毒以降低其对NH3的吸附量和吸附活性，从而使催化剂活性降低。常见的由积灰引发的催化剂中毒现象还包括钙的化合物沉积造成的催化剂孔结构的堵塞，还有As和P等元素及化合物的积聚等。

    (3)催化剂的积炭等堵塞失活。催化剂使用过程中，表面会逐渐形成炭的沉积物从而使催化剂活性下降。随着积炭量的增加，催化剂的比表面积、孔容、表面酸度及活性中心数均会相应下降，积炭量达到一定程度后将会导致催化剂失活。积炭的同时往往伴随金属硫化物及金属杂质的沉积，单纯金属硫化物或金属杂质在催化剂表面的沉积也与单纯的积炭一样，会因覆盖催化剂表面活性位或限制反应物的扩散而使催化剂失活，故通常积灰、积硫及金属沉积物引起的失活，都属于积炭失活。

3催化剂再生

    判断失活后的催化剂是否需要进行再生处理，要根据催化剂的失活原因以及催化剂的再生难易程度决定。因积炭、可逆性中毒造成的活性降低可进行再生，但是不可逆性中毒以及高温烧结造成的失活，因再生难度大、成本高，则应该进行废弃处理。因此，在催化剂运行一段时间之后，有必要对催化剂进行抽样检测，判断活性的高低，分析失活的原因，评价再生的价值，然后再依据检测评价，有针对性地对失活的催化剂进行再生。催化剂再生方法有很多种，再生处理的目的不同，采用的方法也不尽相同。常见的再生方法见表1。

目前工程上通常采用催化剂再生的工艺流程为:负压吸尘—去离子水清洗—超声波化学清洗—干燥—活性液浸渍—干燥。

表1 常见催化剂再生方法

3.1去离子水清洗

    对于积炭、积灰造成的催化剂失活，可以采用洗涤的方式去除催化剂表面沉积物使其再生。先使用压缩空气吹扫催化剂表面，将催化剂表面沉积的浮尘和杂质除去，然后根据表面沉积物的性质，用水洗、酸洗、碱洗或采用有机溶剂进行萃取洗涤，洗涤后再用空气干燥。对于可逆性中毒失活的催化剂再生处理，水洗过程一般作为其化学清洗的预处理过程。

3.2化学清洗

    化学清洗是催化剂再生过程中非常重要的环节，因为碱金属中毒是催化剂失活的主要原因。大量研究结果表明，化学清洗处理对于中毒失活的催化剂再生有明显的效果。Xue song SHANG等对中毒后的催化剂进行再生实验，结果显示，催化剂的活性能从再生前的40%提高至再生后的95%，效果明显，并且锐钛矿晶型TiO2并未转变成金红石型。喻小伟等分别使用NH4Cl溶液(1mol/L)和稀H2SO4溶液(0.5mol/L)对运行一段时间后的催化剂进行再生实验，发现1mol/L的NH4Cl溶液比0.5mol/L的H2SO4溶液具有更好的再生效果。Zheng等采用0.5moL/L的稀硫酸对KCl中毒的V205－WO3/TiO2催化剂进行再生，研究发现，当反应温度超过300℃后，再生后催化剂表现出比新鲜催化剂更高的脱硝活性，这可能是由于表面硫酸物种的促进作用，钾被稀硫酸洗去，以及V－OH基团得到恢复。商雪松等用(NH4)2SO4溶液对K2O中毒的脱硝催化剂进行再生，再生效果同样明显。伯雄等采用2mol/L的硝酸溶液再生NaOH中毒的商业SCR催化剂，催化剂的脱硝活性能够较快恢复到催化剂中毒前的活性。此外，酸洗还会对催化剂的机械强度产生影响。

    Foerster等研究了Fe2O3对V205－WO3/TiO2催化剂的毒化作用，并考察了酸洗处理对催化剂的再生效果。研究发现，由于Fe2O3对SO2具有催化氧化作用，Fe2O3的添加导致催化剂SO2的氧化率提高，并且脱硝活性下降。使用含有一定量抗氧化剂和表面活性剂的酸液处理后，Fe2O3得以完全清除，脱硝活性可恢复到原来的95%～100%，SO2氧化率同时也得到很好抑制。

3.3活性液浸渍

    催化剂在运行一段时间之后，其活性组分会产生一定的流失造成活性降低，因此再生时需要针对流失的组分进行补充。将失活的催化剂浸渍在活性液中，可以补充流失的活性组分，修复其微孔结构。崔力文等将燃煤电站运行3年的SCR催化剂进行水洗、酸洗后，采用偏钒酸铵/偏钨酸铵溶液(V/W质量比=1∶5)对催化剂进行活化清洗，有效地恢复了失活催化剂的脱硝活性。吴凡等报道，常州肯创环境公司发明一种SCR催化剂清洗再生液，包括渗透促进剂、表面活性剂以及活性组分补充液，经过清洗和活化后，催化剂的活性可恢复至91%～103%。

4工程应用

    催化剂再生技术已经在国内展开了应用，据李铮报道，神华集团江苏太仓630MW机组对运行37000h的脱硝催化剂进行再生处理，结果表明，安装再生催化剂侧的最大脱硝效率较未安装侧的高14%左右，再生催化剂层的最大脱硝效率均在65%以上，SCR装置平均SO2/SO3转化率为0.43%。该次应用同样得到了李树田论证。目前，国内外已经有多家企业已经掌握了SCR催化剂再生的主要技术，具备工业化再生失活催化剂的资质，其中包括德国Ebinger(埃宾格)，Steag(史迪格)，美国Coalogix(科杰)等，国内的有重庆远达、国电龙源、常州肯创环境公司等。

5结束语

    虽然大量研究以及工程应用表明，失活的脱硝催化剂经过再生后，其脱硝效率得到明显提高，并且SO2/SO3转化率也能控制在1%以下，但是并未涉及到氨逃逸率的指标控制。脱硝催化剂的化学使用寿命由脱硝效率、氨逃逸率和SO2/SO3转化率三者共同定义，因此在以后的科学研究以及工程应用上，应该对这三个指标均提出要求。

    随着国内脱硝催化剂工程使用的急剧增加，催化剂再生将会成为催化剂市场的又一大产业。做好催化剂再生，不仅能为火电企业的脱硝运行节约成本，还能减少资源的浪费，减轻对生态环境的破坏。