3.2　石墨烯导电性和功函数优化

    石墨烯－硅太阳电池的石墨烯薄膜主要通过化学气相沉积(chemical Vapor Deposition，CVD)生长。这样获得的石墨烯薄膜中存在大量的晶界和缺陷，其电子迁移率与石墨烯的理论值(2×105cm2·V－1·S－1)有很大差距。石墨烯具有独特的狄拉克锥型能带结构，其在狄拉克点(-4.6eV)附近仅具有有限的态密度。石墨烯暴露于空气中时，水蒸气和氧气分子被吸附于石墨烯表面，使石墨烯呈弱p型。因而，一般文献报道的本征石墨烯的功函数(WF)为4.6～4.8eV，载流子浓度较低。常见的大面积石墨烯薄膜方块电阻在200～2000Ω/□范围内，其横向导电性较差，导致制备的太阳电池器件串联电阻(Rs)较大，极大限制了器件的性能。另一方面，本征石墨烯与n型硅接触后形成的肖特基势垒较低，不利于光生载流子的分离，导致器件的反向饱和电流(Jo)较大，而填充因子(FF)和开路电压(Voc)较低。

    对石墨烯进行p型掺杂可大幅提高石墨烯的导电性，并提高石墨烯的功函数。与传统的半导体掺杂引入缺陷能级的原理不同，石墨烯的掺杂通过石墨烯与掺杂剂间的相互作用得到，其本质为石墨烯与掺杂剂间的电荷转移。掺杂直接改变了石墨烯薄膜的载流子浓度和费米能级位置，达到调控石墨烯导电性和功函数的目的。使用一些具有强氧化性或吸引电子能力的物质可实现石墨烯的p型掺杂。2012年，ArthurF.Hebard研

究组利用双三氟甲磺酰亚胺(TFSA)对石墨烯进行P型掺杂，由于石墨烯导电性的提高以及肖特基势垒的增大，电池Jsc、Voc和FF分别由14.2mA/cm2、0.43V和32%上升至25.3mA/cm2、0.54V和63%；器件的光电转换效率(PCE)由1.9%提高到8.6%。2013年，Zhu Hongwei研究组利用HNO3掺杂石墨烯，再结合TiO2减反射工艺，将石墨烯－硅电池的效率纪录进一步提升至14.5%。然而，上述掺杂方法稳定性较差，导致石墨烯－硅太阳电池的性能在几天内迅速衰减。Jie Jiansheng研究组报道了一种稳定性较好的氯金酸(HAucl4)掺杂工艺，该小组使用4层石墨烯和硅纳米孔制备电池，获得的太阳电池初始效率为6.04%，经掺杂后达到10.40%；效率在一周后衰减至9.65%，衰减率仅为7.2%。Chen Chunwei研究组利用HAucl4与石墨烯反应时生成的Au颗粒修补石墨烯表面缺陷(见图5)，再使用TFSA掺杂获得了12.3%的电池效率。其报道的FF为目前最高，达79%。

    此外，也有文献报道使用MoO3、PEDOT、moF6、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)等作为掺杂剂实现石墨烯的p型掺杂，但这些掺杂手段尚未用于石墨烯－硅太阳电池。寻找一种更加高效、稳定的掺杂剂，并成功应用于石墨烯－硅太阳电池，是目前该领域研究的重要课题之一。

    除了用化学掺杂调节石墨烯的功函数外，改变石墨烯薄膜的层数也可调节石墨烯的功函数，提高石墨烯－硅太阳电池性能。研究表明，使用4层石墨烯组装的石墨烯－硅太阳电池的效率最高。这是因为随石墨烯层数的增加，石墨烯的导电性和功函数会逐渐提升，使器件Voc和FF相应上升。同时，多层石墨烯薄膜对光的吸收随层数逐渐增强，导致到达硅表面的有效光子数减少。如图6所示，当石墨烯层数超过4层时，该效应使得电池的短路电流下降，从而使电池的效率降低。

    银纳米线(AgnWs)与石墨烯薄膜复合也可显著改善石墨烯薄膜的导电性。其原理是通过搭桥的方式连接不同的石墨烯晶粒，从而大幅削弱石墨烯晶界对载流子的散射。Yang Deren研究组使用银纳米线(AgnWs)和氧化石墨烯(GO)制备了Gr/AgnWs/GO复合薄膜。经过优化，这种复合薄膜的方阻最低可达9Ω/□，并具有良好的透光性。同时，氧化石墨烯包覆可抑制银纳米线的氧化和断裂，提高复合薄膜的稳定性。用这种复合薄膜制备的无化学掺杂的石墨烯－硅太阳电池效率达8.68%，是目前报道效率最高的无化学掺杂的石墨烯－硅太阳电池。其性能在一周后仍可达8.42%，衰减率仅为3%。

3.3　石墨烯-硅界面优化

    作为一个异质结器件，界面复合对器件性能的影响非常大。较差的界面质量会导致器件复合严重，反向饱和电流较大，从而显著降低电池的FF和Voc。这也是限制石墨烯－硅太阳电池性能进一步提高的重要问题。对此，多个研究组开展了相关工作。

    Jie Jiansheng研究组研究了不同硅钝化方式对石墨烯－硅太阳电池性能的影响。如图7a所示，氢钝化(H－Si)、氧化硅钝化(SiOx－Si)和甲基钝化(cH3－Si)的平面硅和石墨烯组成的太阳电池的二极管理想因子(n)依次减小，说明石墨烯－硅界面处的载流子复合得到抑制，甲基钝化在3种钝化方式中最好。与此对应，电池的光伏性能参数随界面复合的减弱而依次增大，如图7b所示，无论是否经过HNO3掺杂处理，都是以甲基钝化的平面硅为基体组装的石墨烯－硅太阳电池的效率为最高。该小组还在硅表面旋涂了一层聚3－己基噻吩(P3HT)薄膜来进一步优化石墨烯－硅太阳电池界面……

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